La Teoría de Enlace de Valencia (TEV) es la versión mecanocuántica de las ideas de Lewis (los enlaces covalentes se producen cuando los átomos comparten electrones). En la TEV:
El enlace surge del solapamiento (compartición de una parte del espacio) de dos orbitales atómicos (con un electrón cada uno) que superponen sus respectivas áreas de mayor densidad electrónica.
S > 0 = Acumulación de densidad electrónica entre los núcleos.
S < 0 = Reducción de densidad electrónica entre los núcleos.
Cuando se ha creado el enlace, los electrones pierden la característica que tenían antes (pertenencia a un sólo átomo) y se encuentran ahora sometidos a la presión de ambos núcleos.
En todos estos casos (solapamientos s-s, s-p y p-p), la densidad electrónica se concentra simétricamente a lo largo de la línea que conecta los núcleos (el eje internuclear). Este tipo de enlace se denomina enlace sigma.
Si aplicamos la Teoría de Enlace de Valencia a moléculas con varios átomos debemos explicar tanto la formación de los enlaces de pares de electrones como las geometrías observadas en dichas moléculas. Un enlace óptimo necesita un máximo solapamiento entre los orbitales, por lo que cada uno de los átomos deberá disponer de los orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los que se está enlazando.
Normalmente esto no es así, y en el proceso de creación de un enlace no participa un orbital puro, sino que lo hace un orbital que surge de la mezcla de varios (hibridación).
