Propiedades Coligativas

Las propiedades coligativas del disolvente de una disolución se originan por la reducción que experimenta su potencial químico en estado líquido por la presencia del soluto, lo que origina la alteración de los equilibrios de fase del disolvente. Un correcto conocimiento de las propiedades coligativas nos serán muy útiles a la hora de estudiar farmacia.

Vamos a estudiar las propiedades coligativas en el caso de que el soluto no sea volátil.

Las propiedades coligativas son cuatro:

• Reducción de la presión de vapor del disolvente.
• Reducción de la temperatura de fusión del disolvente.
• Aumento de la temperatura de ebullición del disolvente.
• Presión osmótica.

Estas propiedades aparecen tanto en disoluciones reales como en ideales, ya que no dependen de las fuerzas intermoleculares soluto-disolvente.

Para el caso de una disolución ideal o una real muy diluida, veremos la relación existente entre estas propiedades coligativas y la concentración del soluto. Además, observaremos que el valor de estas propiedades del disolvente es independiente de la naturaleza del soluto. Para las disoluciones reales estas expresiones deben ser corregidas.

En otras entradas estudiaremos con más detalle las propiedades coligativas.

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Estado de Equilibrio

Cada estado de equilibrio con una sola fase se puede representar por un solo punto en una gráfica tridimensional de coordenadas P, T y X2 , llamada diagrama de fases. Algunos de estos puntos representarán al sistema con una sola fase gaseosa, otros con una sola fase líquida y otros con una sola fase sólida.

En el diagrama de fases se pueden distinguir diferentes regiones según el número de fases del sistema. De aquí en adelante, cada región será nombrada con una letra G, L o S por cada fase, según sea gaseosa, líquida o sólida respectivamente, separadas por el signo +. Salvo que estén los dos componentes en una fase, tras su letra correspondiente se indicará entre paréntesis el componente presente. Cada una de estas regiones están limitadas por una frontera.

Vamos a estudiar estas fronteras suponiendo que es una mezcla ideal. Cualquier curva en el diagrama de fases representa un cambio reversible, ya que se trata de una sucesión de estados de equilibrio. En las regiones con dos fases cada estado de equilibrio está definido exclusivamente con la P y T, así que en estas regiones todos los puntos sobre un mismo segmento recto paralelo al eje X2 van a representar un mismo estado de equilibrio. El conocimiento de los estados de equilibrio es muy importante en farmacia.

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Equilibrio de Fases

Una fase es la región de uniformidad en un sistema, es decir, una región de composición química y propiedades físicas uniformes. El número de componentes de los que consta un sistema es el menor número de especies independientes (químicamente hablando) necesario para describir la composición de cada fase de dicho sistema.

Cada estado de equilibrio de una sola fase se puede representar por un punto en una gráfica tridimensional de coordenadas P, T y X2, llamada diagrama de fases. Algunos de estos puntos representarán al sistema con una sola fase gaseosa, otros con una sola fase líquida y otros con una sola fase sólida. En el diagrama de fases se pueden distinguir tres regiones que llamaremos:

• Región G: Contiene puntos con una sola fase gaseosa.
• Región L: Contiene puntos con una sola fase líquida.
• Región S: Contiene puntos con una sola fase sólida.

Cada una de estas regiones están limitadas por una frontera. Vamos a estudiar estas fronteras para sistemas binarios (2 componentes) suponiendo que se trata de una mezcla ideal. Cualquier curva en el diagrama de fases representa un cambio reversible, ya que se trata de una sucesión de estados de equilibrio. Si una curva va desde una región a otra, dicho cambio implica un cambio de estado y cruza. Un conocimiento detallado del equilibrio de fases nos será muy útil a la hora de estudiar farmacia.

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Cinética química

Toda reacción química se produce por choques eficaces entre las partículas de reactivos (moléculas, iones, etc.). Para la reacción tipo:

na A + nb B → nc C + nd D

la velocidad de la reacción, v, se expresa en términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos en un tiempo dado como:

v = Va / na = Vb / nb = Vc / nc = Vd / nd

donde va = −d[A]/dt y vb = −d[B]/dt son las velocidades de consumo de los reactivos A y B respectivamente, mientras que vc = d[C]/dt y vd = d[D]/dt expresan las velocidades de formación de los productos C y D respectivamente. Resaltar que el signo negativo sólo aparece en las velocidades de consumo de los reactivos para forzar que tomen valores positivos.

En el campo de la cinética química, la ecuación experimental que enlaza la velocidad de una reacción y las concentraciones de los diferentes compuestos se llama ecuación de velocidad (o cinética). Esta ecuación se expresa de la siguiente manera:

V = k [A]^m [B]^n

donde k es la constante cinética de la reacción, que depende de la temperatura; m y n son los órdenes parciales respecto a los reactivos A y B, respectivamente.

La velocidad que posee un reactivo a la hora de consumirse en un determinado tiempo (t0) corresponde a la pendiente (con signo opuesto) de la recta tangente que surge de la curva ([A]) frente al tiempo, en un determinado punto llamado t0.

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Solubilidad

Solubilidad, s, es la concentración de soluto en una disolución saturada a una determinada presión y temperatura, es decir, la máxima concentración de un soluto que admite un disolvente manteniendo la presión y la temperatura constantes. Suelen encontrarse valores de la solubilidad en gramos de soluto en 100 g. de disolución saturada.

La temperatura tiene una gran influencia en la solubilidad. Como regla general, la solubilidad suele aumentar al incrementarse la temperatura. La denominada curva de solubilidad surge de la representación en papel milimetrado de la variación de la solubilidad con la temperatura.

La forma más fácil para elaborar una curva de solubilidad es disolver el reactivo en el disolvente con el objetivo de obtener una disolución final saturada (a una determinada temperatura), tomar una cantidad de dicha disolución y , por medio de un estudio gravimétrico, calcular la cantidad de soluto que hay en esa disolución. Si la disolución saturada está lo suficientemente diluida, la solubilidad de algunas sustancias sigue el comportamiento expresado en la siguiente ecuación:

ln(s) = cte - ∆fus/RT

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Coeficiente de reparto

Cuando una sustancia se distribuye entre dos líquidos no miscibles entre sí o ligeramente miscibles, y para el caso en que se produzca una distribución análoga en ambos disolventes (es decir, sin procesos adicionales de asociación ni de disociación molecular en ninguna de las fases), la relación entre las concentraciones de soluto en las dos fases tendrá un valor constante que se denomina coeficiente de reparto, K.

K = C1 / C2

C1- concentración del soluto en la fase I

C2- concentración del soluto enl a fase II

La expresión matemática se denomina Ley de distribución de Nerst, y se deduce a partir del modelo de disolución diluida ideal.

Con el fin de que ésta última sea aceptada, la difusión del soluto debe cumplir los siguientes postulados :

1. Las disoluciones tienen que estar diluidas , ya que la Ley de Henry sólo se cumple en estos casos.
2. Es importante que no se produzcan reacciones químicas entre las sustancias que forman la muestra, ya que darían lugar a otros compuestos distintos.
3. Debe existir una temperatura constante, ya que la temperatura es un factor influyente a la hora de hablar de la cantidad de soluto que se disuelve en cada una de las fases.

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Examen Física

1-Contestar verdadero o falso a cada una de las siguientes afirmaciones :

• Uno de los supuestos de partida de la aproximación de equilibrio, en las reacciones complejas, es que la primera etapa del mecanismo propuesto es reversible. FALSO.
• En general en una reacción en disolución la velocidad de reacción depende del disolvente utilizado, aunque no sea ni reactivo ni producto de la reacción. VERDADERO.
• Utilizando un catalizador se consigue, entre otras cosas, obtener menos cantidad de producto que en ausencia de catalizador. FALSO.
• Si una reacción en disolución es catalizada por los iones H+ también lo es por los OH-. VERDADERO.

2- Al estudiar la descomposición del ozono, 2O3 --> 3O2, Carlos observó una cinética de orden 2 respecto a [O3] e inversamente proporcional a [O2]. En base a ello propuso el siguiente mecanismo de reacción:

1. O3 --> O2 + O
2. O2 + O --> O3
3. O + O3 --> 2O2

Reacción global : O + O3 --> 2O2

Determine la velocidad de formación de O2 según este mecanismo utilizando la aproximación del estado estacionario y comente el resultado en relación a los datos empíricos obtenidos.

Empírico --> v = (k [O3]^2) / [O2]

1. O3 <----> O2 + O
2. O + O3 --> 2O2

Reacción global : 2O3 --> 3O2

v = k2 [O] [O3]

(d[O])/dt = 0 = v1 - v-1 - v2 = k1 [O3] - k-1 [O2] [O] - k2 [O] [O3]

despejando:

[O] = (k1 [O3]) / k-1 [O2] + k2 [O3]

Si k-1 >>>> k2 [O3] -------> v = (k [O3]^2) / [O2]

Obtenemos la misma ecuación que de modo empírico.

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Mecanismo de reacción

Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares, raramente trimoleculares y nunca con molecularidad superior a 3.

En general, existen varios mecanismos de reacción que son compatibles con una ecuación empírica dada. La evidencia que confirma el mecanismo propuesto puede obtenerse detectando el (los) intermedio(s) postulado(s) de la reacción. Si éstos son relativamente estables, la reacción puede congelarse drásticamente por enfriamiento o dilución y se pueden analizar químicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva. Generalmente, los intermedios son demasiado inestables para ser aislados. Con frecuencia, éstos pueden detectarse espectroscópicamente. Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo, OH, CH2, CH3, H, O, C6H5) han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reacción a un espectrómetro de masas. Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detectadas por resonancia de espín-electrónico. Con frecuencia, los radicales son «atrapados» condensando la mezcla que contiene el radical y un gas inerte sobre una superficie fría. Se ha encontrado que la mayoría de las reacciones en fase gaseosa son complejas y que en ellas intervienen radicales como intermedios. La confirmación de la existencia de un intermedio de reacción puede a veces obtenerse estudiando, cómo la adición de otras especies afecta a la velocidad de reacción y a los productos.

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Aproximación estado estacionario

Para aplicar la aproximación del estado estacionario:

a) Se toma la velocidad de reacción v igual a la velocidad de formación de los productos de la última etapa.

b) Se elimina la concentración de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ecuación cinética obtenida en a) usando dI/dt = 0 para cada intermedio.

c) Si en el paso b) aparecen concentraciones de otros intermedios se aplica dI/dt = 0 a estos para eliminar sus concentraciones.

La aproximación del estado estacionario generalmente conlleva a ecuaciones cinéticas más complicadas que las de la aproximación de la etapa limitante. En una reacción dada, una, la otra, ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser válida.

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Cinética en disolución

La diferencia fundamental entre las reacciones en disolución liquida y las reacciones en fase gas se encuentra en el disolvente. La velocidad de la reacción puede depender mucho de cual se use por diversas causas:

1- Las especies en disolución normalmente están solvatadas y el grado de solvatación cambia según el disolvente, influyendo en k.

2- Muchas reacciones en disolución implican iones, moléculas polares como reactivos o como intermedios de reacción y la constante dieléctrica del disolvente afecta a las fuerzas electrostáticas entre partículas. Las reacciones iónicas son escasas en fase gas, la solvatación en disolución disminuye la ΔH de ionización y por tanto ΔG.

3- La viscosidad del disolvente puede limitar la difusión de las partículas durante el encuentro de reacción, con lo que limita la velocidad de reacción.

4- Las interacciones del tipo de enlace de hidrógeno, entre reactivos y disolvente afectan a la velocidad.

5- Si hay etapas paralelas (competitivas), el cambio de disolvente puede afectarles de forma diferente, cambiando el mecanismo.

6- También puede ocurrir que el disolvente sea uno de los reactivos. En este caso, no es posible determinar el orden de reacción con respecto al disolvente.

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Catálisis

La catálisis fue observada por primera vez por el científico sueco Berzelius en 1836. Berzelius observó que ciertas sustancias incrementan la velocidad de la reacción química sin modificarse ellas mismas. El pensó que tales sustancias relajan los enlaces en los átomos de los reactivos y de esta forma se incrementa la velocidad de la reacción. A este proceso lo denominó Catálisis, del griego Kata que significa totalmente y lein que significa debilitado. A los compuestos los denominó catalizadores, y en muchos casos se sabe que también pueden retardar la velocidad de reacción. En general, los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción química. Según la IUPAC, "un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción , sin modificar la variación de energía libre de Gibbs estándar global de dicha reacción". En otras palabras, un catalizador acelera el proceso sin afectar directamente la termodinámica de la reacción. Se puede ver, que en la definición de la IUPAC no se habla de que un catalizador disminuya la velocidad de una reacción, en este caso se introduce el concepto de inhibidor de una reacción. Los inhibidores actúan de forma diferente a los catalizadores, y en ocasiones, aunque en cantidades insignificantes, se consumen en las reacciones.

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Resumen de la Etapa Limitante

a) Se toma la velocidad de reacción v igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida por el número estequiométrico vEL de la etapa limitante, si vEL es distinto de 1).

b) Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ecuación cinética obtenida en a) usando expresiones de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.

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